《Acta Materialia》：四种Al2O3的第一原理晶格动力学和热力学性质及固态温度压力相图

　　Al2O3凭借其出色的物理和化学惰性、优异的机械性能、高硬度、高热稳定性、绝缘性、耐磨性和耐腐蚀性，在电子、催化、涂层等多个工程领域展现出广泛的应用。除了最稳定的α-Al2O3（刚玉、蓝宝石）外，还存在多种过渡Al2O3相，如η、κ、δ、θ和γ，它们在1100℃以下保持高度稳定，并在转化为刚玉形态前形成。其中，γ-Al2O3在石油工业中尤其重要，既可用作活性催化剂，也可用作催化剂载体。它是铝基合金氧化过程中常见的高温Al2O3相。由于γ-Al2O3的尖晶石结构具有部分有序性和缺陷性，部分占据的铝位点使得对其热力学性质进行第一性原理预测充满挑战。

　　来自重庆大学和美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校的学者利用第一准谐波方法，研究了γ-Al2O3的有限温度性质，包括熵、化学势、热容、热膨胀系数和弹性常数，并与α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的计算结果进行了比较。结果显示，计算得出的晶格常数和预测的0K和0GPa条件下的相对相稳定性（α>κ>θ>γ）与实验值和现有计算结果一致。基于此，构建了涵盖四种Al2O3相（α、κ、θ、γ）的温度-压力相图，为实验合成不同Al2O3相提供了指导。相关研究成果以“First-principles lattice dynamics and thermodynamic properties of α-, θ-, κ- and γ-Al2O3 and solid state temperature-pressure phase diagram”为题发表在《Acta Materialia》上。

　　论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119513

　　本研究对γ-Al2O3的动力学和有限温度热力学性质进行了系统研究，并与其他Al2O3相进行了比较。此外，对α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的温度相关热力学性质也进行了系统的第一性原理准谐波计算。α-Al2O3的计算结果与实验测量结果和/或现有计算结果一致，因此可作为验证其他相计算的基准示例。四种Al2O3相的预测热力学性质和压力-温度显示了相的相对稳定性，可为Al2O3的实验制造提供指导。

　　图1展示了α-Al2O3（空间群R3c）、θ-Al2O3（空间群C2/m）和κ-Al2O3（空间群Pna21）的晶体结构；图2则描绘了所考虑的块状γ-Al2O3模型的原始单元格示意图，包括欧阳四角尖晶石模型、Digne单斜非尖晶石模型和Pinto单斜尖晶石模型；图3至图5分别展示了不同模型的计算静态能量；图6至图9展示了声子态密度、熵和化学势等随温度变化的函数关系；图10则展示了通过第一原理计算得出的压力-温度相图。

　　综上所述，本研究对γ-Al2O3的晶格动力学进行了系统的第一原理研究，并与其他三种Al2O3相的计算结果进行了比较。结果显示，温度和压力对α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的相稳定性和热力学性质有显著影响。预测在0K和0GPa条件下，相对相稳定性为α>κ>θ>γ。此外，还得到了这些相的热力学和弹性性质，并构建了温度和压力范围内的压力-温度相图。这些发现为理解和控制Al2O3的行为提供了宝贵的见解。