刘生忠等人AM：空气稳定1000小时！消除FAPbI3间相

甲脒基钙钛矿的关键问题及其解决方案

一、甲脒基钙钛矿亟待解决的关键问题

　　基于FAPbI3多晶薄膜的钙钛矿结构器件面临着相和环境不稳定的问题，黑色α相容易转变为黄色δ相，破坏了光电性质。钙钛矿型多晶薄膜的质量差加速了相不稳定性，这与结晶过程密切相关。目前，在钙钛矿结晶过程中，常用的溶液法使用N, N-二甲基甲酰胺（DMF）/二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂，钙钛矿快速结晶不可避免地会形成FAI-PbI2-DMSO等溶液络合物中间相。然而，由于中间相和非化学计量组分的不完全转变，经过高温退火处理后，最终产物不会是纯的、稳定的α-FAPbI3。络合中间相的存在会导致δ-FAPbl3杂相的产生，并导致不同类型和大量缺陷的形成，这些缺陷作为非辐射复合中心，导致器件性能下降。此外，这些缺陷是离子迁移的快速通道，也是器件分解的根源。

二、成果简介

　　陕西师范大学团队报道了一种简单、多功能的相管理方法来控制钙钛矿膜的结晶，并完全抑制溶剂配位钙钛矿中间配合物的形成，从而获得高质量的黑色α-FAPbI3膜。将N, N-二甲基亚胺二碳酸亚胺氢碘化物(DIAI)引入钙钛矿体体相和表面。在结晶过程中，初始中间相FAI-Pbl2-DMSO消失，经过退火后，δ-FAPbl3最终完全转化为α-FAPbI3。使用原位UV-Vis和XRD对中间相的形成与消除进行研究优化后的薄膜在表面和体相上都带有DIAl，效率最高达到24.13%，并有效钝化钙钛矿薄膜缺陷提升稳定性。

四、结果与讨论

要点1：原位UV-Vis监控钙钛矿形成薄膜的动态过程

　　为保证与钙钛矿前驱体溶剂的一致性，使用DMF/DMSO作为DIAI的溶剂，并证明了DMSO与DIAI之间存在较强的相互作用，Pbl2与DIAl之间存在化学作用。采用原位UV-Vis吸收法检测了掺杂DIAI和未掺杂DIAI钙钛矿薄膜的动态薄膜结晶过程。在整个退火过程中，控制膜在400 nm处的吸收强度都较强。450 ~ 800 nm的强度随温度的升高而逐渐增大，说明形成了黑色钙钛矿。随着DIAI的加入，在160s后，425 nm以下的红色区域变为黄色，而450 nm到800 nm的钙钛矿的吸收同时增加。这种现象是钙钛矿结晶的代表，标志着中间体向钙钛矿相转变。SEM图像显示，经过DIAI处理后，钙钛矿晶粒略大于对照。

要点2：XRD揭示中间相的形成过程与DIAI抑制作用

　　XRD图谱中对比样在6.5°和8.0°处有两个主要的峰，这两个峰属于中间相。加入DIAI后，在10°以下无峰，11.7°处δ-FAPbl3峰居多。结果表明，DIAl添加剂改变了中间相，影响了化学反应从前驱体到最终固膜的途径。为了进一步了解薄膜的结晶过程，进行了原位XRD测量。在室温(~30°C)下，对比样薄膜在10°以下有一个衍射峰，为FAI-DMSO-Pbl2中间相。随着温度的升高，在70℃以下中间相转变为δ-FAPbl3。当温度超过70℃时，δ-FAPbl3进一步转变为α-FAPbI3，但在120°C仍存在δ-FAPbl3，说明δ-FAPbl3向α-FAPbI3转变不完全。添加了DIAI的薄膜在温度低于70℃时，δ-FAPbl3的11.7°处只有一个峰。随着温度的升高δ-FAPbl3转变为α-FAPbI3。DMF溶液在90°，DMSO溶液在110°C完成相变。DIAI可以通过与DMSO络合抑制中间相的形成，同时也促进了相变。

要点3：未封装下器件在空气中稳定性达到1000小时

　　以DMSO为溶剂，将DIAI溶解在前驱体中，对钙钛矿薄膜进行整体改性和表面改性。优化后器件的Voc较对照器件有较大提高，迟滞效应渐小。在最大功率点附近测量的稳定光电流密度和光电转换效率分别为体相+表面（++）、体相、表面和对照样品。所有器件在亮灯时都能快速响应，control器件、surface器件、bulk器件和++器件的电流密度分别保持在23.13、23.57、23.52和23.94 mA cm2，对应的pce分别为20.36%、21.68%、22.10%和23.94%。此外，在钙钛矿太阳能电池中引入DIAl可显著提高器件的环境稳定性。在空气环境中，温度为25°C，湿度为45%，测试设备的非封装稳定性1000小时。稳定性的提高主要体现在以下几个方面:1)膜的疏水性增强，水接触角从42.4°增加到74.9°，提高了膜的耐水性;2)有效的缺陷降低了降解的活性位点。简而言之，DIAl的修改不仅有助于消除滞后和提高效率，而且提高了器件的稳定性。

五、小结

　　综上所述，作者通过使用多官能团分子DIAI同时控制钙钛矿膜的结晶过程和表面钝化过程中的中间相，发现DIAI可以有效地将δ-FAPbl3转化为α-FAPbI3，而在钙钛矿膜形成过程中没有任何可见的中间相，从而获得更稳定的α-FAPbI3相，并改善缺陷钝化。由于钙钛矿薄膜质量的提高，发光强度增强，载流子寿命延长，缺陷密度降低。并获得了高达24.13%光电转换效率，滞后可以忽略不计。无任何封装的裸设备在环境暴露超过1000小时后，其初始效率保持在94.1%。该研究为稳定α-FAPbI3并实现高效、稳定的PSCs提供了新的途径。

六、参考文献

　　Xinyi, D. et al. Synergistic Crystallization and Passivation by A Single Molecular Additive for High Performance Perovskite Solar Cells Adv. Mater. Doi: 10.1002/adma.202204098 (2022). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202204098